Czy wiesz, że 99% syntetycznych diamentów jest obecnie produkowanych metodami wysokociśnieniowymi i wysokotemperaturowymi (HPHT)?[2] Dominującym paradygmatem jest to, że diamenty można hodować wyłącznie przy użyciu katalizatorów z ciekłych metali w zakresie gigapaskali ciśnienia (zwykle 5–6 GPa, gdzie 1 GPa to około 10 000 atm.) i zazwyczaj w zakresie temperatur 1300–1600 °C. Jednak wielkość diamentów wytwarzanych przy użyciu HPHT jest zawsze ograniczona do około jednego centymetra sześciennego ze względu na użyte składniki. Oznacza to, że osiągnięcie tak wysokich ciśnień można osiągnąć jedynie przy stosunkowo małej skali długości. Odkrycie alternatywnych metod wytwarzania diamentów z ciekłego metalu w łagodniejszych warunkach (szczególnie przy niższym ciśnieniu) jest intrygującym wyzwaniem naukowym, które, jeśli zostanie osiągnięte, może zrewolucjonizować produkcję diamentów. Czy można podważyć panujący paradygmat?
Zespół badaczy pod kierownictwem dyrektora Roda RUOFFA z Centrum Wielowymiarowych Materiałów Węglowych (CMCM) w Instytucie Nauk Podstawowych (IBS), w tym absolwenci Narodowego Instytutu Nauki i Technologii w Ulsan (UNIST), wyhodował diamenty w warunkach pod ciśnieniem 1 atmosfery i w temperaturze 1025 °C przy użyciu ciekłego stopu metalu składającego się z galu, żelaza, niklu i krzemu, łamiąc w ten sposób istniejący paradygmat. Odkrycie tej nowej metody wzrostu otwiera wiele możliwości dalszych badań w zakresie nauk podstawowych i zwiększenia skali wzrostu diamentów na nowe sposoby.
Dyrektor Ruoff, który jest także wybitnym profesorem UNIST, zauważa: „Ten pionierski przełom był wynikiem ludzkiej pomysłowości, nieustannych wysiłków i skoordynowanej współpracy wielu współpracowników”. Naukowcy pod kierownictwem Ruoffa przeprowadzili serię eksperymentów obejmujących dostosowanie kilkuset parametrów i różnorodne podejścia eksperymentalne, zanim w końcu udało im się wyhodować diamenty przy użyciu „domowego” systemu próżniowego z zimnymi ścianami.
Ruoff zauważa: „Nasze badania parametryczne prowadziliśmy w dużej komorze (nazwanej RSR-A o pojemności wewnętrznej 100 litrów), a nasze poszukiwania parametrów, które umożliwiłyby wzrost diamentu, zostały spowolnione ze względu na czas potrzebny na wypompowanie powietrza ( około 3 minut), przedmuchanie gazem obojętnym (90 minut), a następnie ponowne odpompowanie do poziomu próżni (3 minuty), tak aby komorę można było napełnić całkowicie czystą mieszaniną wodoru i metanu pod ciśnieniem 1 atmosfery (ponownie 90 minut) ; czyli ponad 3 godziny, zanim można było rozpocząć eksperyment! Poprosiłem doktora Won Kyung SEONG o zaprojektowanie i zbudowanie znacznie mniejszej komory, aby znacznie skrócić czas potrzebny do rozpoczęcia (i zakończenia!) eksperymentu z ciekłym metalem wystawionym na działanie mieszanina metanu i wodoru.” Seong dodaje: „Nasz nowy, samodzielnie zbudowany system (nazwany RSR-S, o pojemności wewnętrznej wynoszącej zaledwie 9 litrów) można wypompować, oczyścić, wypompować i napełnić mieszaniną metanu i wodoru w całkowitym czasie 15 minut. Parametryczne badania zostały znacznie przyspieszone, co pomogło nam odkryć parametry, dla których diament rośnie w ciekłym metalu!”
Zespół odkrył, że diament rośnie pod powierzchnią ciekłego stopu metalu składającego się z mieszanki galu/niklu/żelaza/krzemu o proporcjach atomowych 77,75/11,00/11,00/0,25 (w procentach atomowych) pod wpływem metanu i wodoru pod ciśnieniem 1 atm. ~1025°C.
Yan GONG, absolwent UNIST i pierwszy autor, wyjaśnia: „Pewnego dnia z systemem RSR-S, kiedy przeprowadziłem eksperyment, a następnie ochłodziłem tygiel grafitowy w celu zestalenia ciekłego metalu i usunąłem zestalony kawałek ciekłego metalu, zauważyłem „ tęczowy wzór” rozciągnięty na kilku milimetrach na dolnej powierzchni tego egzemplarza. Odkryliśmy, że kolory tęczy wynikają z diamentów. To pozwoliło nam zidentyfikować parametry, które sprzyjały powtarzalnemu wzrostowi diamentu.
Początkowe tworzenie zachodzi bez potrzeby stosowania diamentu lub innych cząstek zaszczepiających powszechnie stosowanych w konwencjonalnych metodach syntezy HPHT i chemicznego osadzania z fazy gazowej. Po utworzeniu cząstki diamentu łączą się, tworząc warstwę, którą można łatwo oddzielić i przenieść na inne podłoża w celu dalszych badań i potencjalnych zastosowań.
Pomiary synchrotronowej dwuwymiarowej dyfrakcji promieni rentgenowskich potwierdziły, że zsyntetyzowana warstwa diamentu charakteryzuje się bardzo wysoką czystością fazy diamentowej. Innym intrygującym aspektem jest obecność w strukturze diamentu centrów barwnych zawierających wolne krzemy, ponieważ odkryto intensywną linię zerową fononową przy 738,5 nm w widmie fotoluminescencji wzbudzonym laserem 532 nm.
Współautor dr Meihui WANG zauważa: „Ten zsyntetyzowany diament z centrami barwnymi zawierającymi wakaty krzemowe może znaleźć zastosowanie w wykrywaniu magnetycznym i obliczeniach kwantowych”.
Zespół badawczy szczegółowo zbadał możliwe mechanizmy zarodkowania i wzrostu diamentów w tych nowych warunkach. Obrazowanie przekrojów próbek za pomocą transmisyjnego mikroskopu elektronowego (TEM) o wysokiej rozdzielczości wykazało amorficzny obszar podpowierzchniowy o grubości około 30–40 nm w zestalonym ciekłym metalu, który miał bezpośredni kontakt z diamentami. Współautor dr Myeonggi CHOE zauważa: „Około 27 procent atomów obecnych na górnej powierzchni tego amorficznego obszaru to atomy węgla, a stężenie węgla zmniejsza się wraz z głębokością”.
Ruoff wyjaśnia: „Obecność tak wysokiego stężenia węgla „rozpuszczonego” w stopie bogatym w gal może być nieoczekiwana, ponieważ według doniesień węgiel nie jest rozpuszczalny w galu. To może wyjaśniać, dlaczego ten obszar jest amorficzny – podczas gdy wszystkie inne obszary zestalonego ciekłego metalu są krystaliczne. W tym podpowierzchniowym obszarze zarodkują się i rosną nasze diamenty, dlatego skupiliśmy się na tym.”
Naukowcy wystawili ciekły metal Ga-Fe-Ni-Si na działanie metanu/wodoru na krótkie okresy czasu, aby spróbować zrozumieć wczesną fazę wzrostu – na długo przed utworzeniem ciągłej warstwy diamentu. Następnie przeanalizowali stężenia węgla w obszarach podpowierzchniowych, korzystając z profilowania głębokości metodą spektrometrii mas jonów wtórnych według czasu przelotu. Po 10 minutach nie było widać żadnych cząstek diamentu, ale w obszarze, w którym zazwyczaj rośnie diament, było około 65% atmosfer węgla. Cząsteczki diamentu zaczęto znajdować po 15 minutach, a stężenie atomów C pod powierzchnią było niższe, wynoszące ~27% atm.
Ruoff wyjaśnia: „Stężenie podpowierzchniowych atomów węgla jest tak wysokie po około 10 minutach, że w tym czasie ekspozycja jest bliska lub równa przesyceniu, co prowadzi do zarodkowania diamentów po 10 minutach lub gdzieś pomiędzy 10 a 15 minutami. Wzrost diamentu oczekuje się, że cząstki pojawią się bardzo szybko po zarodkowaniu, w czasie od około 10 do 15 minut.
Temperaturę w 27 różnych miejscach ciekłego metalu mierzono za pomocą mocowania do komory wzrostowej wyposażonej w układ dziewięciu termopar, zaprojektowanej i zbudowanej przez Seonga. Stwierdzono, że środkowy obszar ciekłego metalu ma niższą temperaturę w porównaniu z narożnikami i bokami komory. Uważa się, że ten gradient temperatury napędza dyfuzję węgla w kierunku obszaru centralnego, ułatwiając wzrost diamentu.
Zespół odkrył również, że krzem odgrywa kluczową rolę w nowym rozwoju diamentu. Rozmiar wyhodowanych diamentów zmniejsza się, a ich gęstość wzrasta w miarę zwiększania się stężenia krzemu w stopie od wartości optymalnej. Diamenty w ogóle nie mogłyby być hodowane bez dodatku krzemu, co sugeruje, że krzem może brać udział w początkowym zarodkowaniu diamentu.
Potwierdzono to różnymi obliczeniami teoretycznymi przeprowadzonymi w celu odkrycia czynników, które mogą być odpowiedzialne za wzrost diamentów w tym nowym środowisku ciekłego metalu. Naukowcy odkryli, że krzem sprzyja tworzeniu i stabilizacji niektórych klastrów węgla, tworząc głównie wiązania sp3, takie jak węgiel. Uważa się, że małe skupiska węgla zawierające atomy Si mogą służyć jako „przedjądra”, które mogą następnie rosnąć dalej, tworząc zarodki diamentu. Przewiduje się, że prawdopodobny zakres wielkości początkowego jądra wynosi około 20 do 50 atomów C.
Ruoff stwierdza: „Nasze odkrycie zarodkowania i wzrostu diamentu w tym ciekłym metalu jest fascynujące i oferuje wiele ekscytujących możliwości dla bardziej podstawowych nauk ścisłych. Obecnie badamy, kiedy następuje zarodkowanie, a co za tym idzie szybki wzrost diamentu. Również „spadek temperatury Eksperymenty, w których najpierw osiągamy przesycenie węgla i innych potrzebnych pierwiastków, a następnie gwałtownie obniżamy temperaturę w celu wywołania zarodkowania – to badania, które wydają nam się obiecujące”.
Zespół odkrył, że opracowana przez nich metoda wzrostu zapewnia znaczną elastyczność w zakresie składu ciekłych metali. Badacz dr Da LUO zauważa: „Nasz zoptymalizowany wzrost osiągnięto przy użyciu ciekłego stopu galu/niklu/żelaza/krzemu. Odkryliśmy jednak również, że wysokiej jakości diament można hodować poprzez zastąpienie niklu kobaltem lub zastąpienie galu galem. -ind mieszanina.”
Ruoff podsumowuje: „Diament można hodować w szerokiej gamie ciekłych stopów metali o stosunkowo niskiej temperaturze topnienia, takich jak zawierające jeden lub więcej indu, cyny, ołowiu, bizmutu, galu i potencjalnie antymonu i telluru – w tym w stopionym stopie inne pierwiastki, takie jak mangan, żelazo, nikiel, kobalt i tak dalej, jako katalizatory i inne jako domieszki, które dają centra barwne. Poza metanem dostępna jest szeroka gama prekursorów węgla (różne gazy, a także węgle stałe). i metody wprowadzania atomów węgla i/lub małych skupisk węgla do ciekłych metali w celu wzrostu diamentów z pewnością będą ważne, a kreatywność i pomysłowość techniczna światowej społeczności badawczej wydają mi się prawdopodobne, na podstawie naszego odkrycia, że szybko doprowadzą do innych powiązanych podejść i konfiguracji eksperymentalnych Istnieje wiele intrygujących ścieżek do odkrycia!”
Badania te były wspierane przez Instytut Nauk Podstawowych i zostały opublikowane w czasopiśmie Nature.