Nowy proces chemiczny może w zasadzie odparować większość tworzyw sztucznych, które obecnie stanowią większość odpadów, i przekształcić je w węglowodorowe elementy budulcowe nowych tworzyw sztucznych.
Proces katalityczny, opracowany na University of California w Berkeley, działa równie dobrze z dwoma dominującymi rodzajami odpadów plastikowych pochodzących od konsumentów: polietylenem, składnikiem większości jednorazowych toreb plastikowych; i polipropylenem, materiałem twardych tworzyw sztucznych, od naczyń do mikrofalówek po bagaże. Ponadto skutecznie degraduje mieszankę tych rodzajów tworzyw sztucznych.
Proces ten, jeśli zostanie rozszerzony, może pomóc wprowadzić gospodarkę o obiegu zamkniętym dla wielu jednorazowych tworzyw sztucznych, a odpady z tworzyw sztucznych zostaną przekształcone z powrotem w monomery używane do produkcji polimerów, co zmniejszy ilość paliw kopalnych używanych do produkcji nowych tworzyw sztucznych. Przezroczyste plastikowe butelki na wodę wykonane z poli(tetraftalanu etylenu) (PET), poliestru, zostały zaprojektowane w latach 80. XX wieku, aby można je było poddać recyklingowi w ten sposób. Jednak objętość tworzyw poliestrowych jest niewielka w porównaniu z objętością tworzyw polietylenowych i polipropylenowych, zwanych poliolefinami.
„Mamy ogromną ilość polietylenu i polipropylenu w codziennych przedmiotach, od torebek na lunch po butelki na mydło do prania i dzbanki na mleko – tak wiele z tego, co nas otacza, jest zrobione z tych poliolefin” – powiedział John Hartwig, profesor chemii na UC Berkeley, który kierował badaniami. „To, co możemy teraz zrobić, to wziąć te przedmioty i przywrócić je do początkowego monomeru za pomocą reakcji chemicznych, które opracowaliśmy, rozszczepiając zazwyczaj stabilne wiązania węgiel-węgiel. Dzięki temu zbliżyliśmy się bardziej niż ktokolwiek inny do nadania polietylenowi i polipropylenowi tego samego rodzaju cykliczności, jaką mają poliestry w butelkach na wodę”.
Hartwig, student studiów podyplomowych Richard J. „RJ” Conk, inżynier chemik Alexis Bell, profesor Graduate School na Uniwersytecie Kalifornijskim w Berkeley, i ich współpracownicy opublikują szczegóły procesu katalitycznego w xx wydaniu czasopisma Science.
Gospodarka o obiegu zamkniętym dla tworzyw sztucznych
Tworzywa sztuczne polietylenowe i polipropylenowe stanowią około dwóch trzecich odpadów plastikowych po konsumpcji na całym świecie. Około 80% trafia na wysypiska śmieci, jest spalane lub po prostu wyrzucane na ulice, często kończąc jako mikroplastik w strumieniach i oceanie. Reszta jest poddawana recyklingowi jako plastik o niskiej wartości, stając się materiałami na tarasy, doniczkami i widelcami.
Aby ograniczyć te odpady, naukowcy szukali sposobów na przekształcenie tworzyw sztucznych w coś bardziej wartościowego, takiego jak monomery polimeryzowane w celu wytworzenia nowych tworzyw sztucznych. Stworzyłoby to gospodarkę polimerową o obiegu zamkniętym dla tworzyw sztucznych, zmniejszając potrzebę wytwarzania nowych tworzyw sztucznych z ropy naftowej, która generuje gazy cieplarniane.
Dwa lata temu Hartwig i jego zespół z UC Berkeley opracowali proces rozkładania plastikowych toreb polietylenowych na monomer propylenu – zwanego również propenem – który następnie można ponownie wykorzystać do produkcji tworzyw polipropylenowych. Ten proces chemiczny wykorzystywał trzy różne specjalne katalizatory metali ciężkich: jeden do dodania podwójnego wiązania węgiel-węgiel do polimeru polietylenowego, a dwa pozostałe do rozerwania łańcucha przy tym podwójnym wiązaniu i wielokrotnego odcinania atomu węgla, a wraz z etylenem do tworzenia cząsteczek propylenu (C3H6), aż do zniknięcia polimeru. Jednak katalizatory rozpuszczały się w reakcji cieczy i były krótkotrwałe, co utrudniało ich odzyskanie w aktywnej formie.
W nowym procesie drogie, rozpuszczalne katalizatory metalowe zostały zastąpione tańszymi, stałymi, powszechnie stosowanymi w przemyśle chemicznym w procesach przepływu ciągłego, w których katalizator jest ponownie wykorzystywany. Procesy przepływu ciągłego można skalować w celu obsługi dużych objętości materiału.
Conk po raz pierwszy przeprowadził eksperymenty z tymi katalizatorami po konsultacji z Bellem, ekspertem w dziedzinie katalizatorów heterogenicznych z Wydziału Inżynierii Chemicznej i Biomolekularnej.
Syntetyzując katalizator sodowy na tlenku glinu, Conk odkrył, że skutecznie rozbija lub pęka różne rodzaje łańcuchów polimerów poliolefinowych, pozostawiając jeden z dwóch kawałków z reaktywnym podwójnym wiązaniem węgiel-węgiel na końcu. Drugi katalizator, tlenek wolframu na krzemionce, dodał atom węgla na końcu łańcucha do gazu etylenowego, który jest stale przepuszczany przez komorę reakcyjną, aby utworzyć cząsteczkę propylenu. Ten ostatni proces, zwany metatezą olefin, pozostawia podwójne wiązanie, do którego katalizator może uzyskać dostęp wielokrotnie, aż cały łańcuch zostanie przekształcony w propylen.
Taka sama reakcja zachodzi w przypadku polipropylenu, tworząc kombinację propenu i węglowodoru zwanego izobutylenem. Izobutylen jest stosowany w przemyśle chemicznym do produkcji polimerów do produktów od piłek nożnych po kosmetyki i do produkcji wysokooktanowych dodatków do benzyny.
Co zaskakujące, katalizator wolframowy okazał się jeszcze skuteczniejszy w rozrywaniu łańcuchów polipropylenowych niż katalizator sodowy.
„Nie można uzyskać znacznie taniej niż sód” – powiedział Hartwig. „A wolfram jest metalem występującym w ziemi, używanym na dużą skalę w przemyśle chemicznym, w przeciwieństwie do naszych katalizatorów metalicznych rutenu, które były bardziej wrażliwe i droższe. Ta kombinacja tlenku wolframu na krzemionce i sodu na tlenku glinu jest jak wzięcie dwóch różnych rodzajów brudu i połączenie ich w celu rozłożenia całego łańcucha polimeru na jeszcze wyższe wydajności propenu z etylenu i kombinacji propenu i izobutylenu z polipropylenu niż zrobiliśmy to z tymi bardziej złożonymi, drogimi katalizatorami”.
Jak sznur pereł
Jedną z kluczowych zalet nowych katalizatorów jest to, że nie wymagają usuwania wodoru, aby utworzyć kruche wiązanie podwójne węgiel-węgiel w polimerze, co było cechą wcześniejszego procesu dekonstrukcji polietylenu przez badaczy. Takie wiązania podwójne są piętą achillesową polimeru, tak samo jak reaktywne wiązania węgiel-tlen w poliestrze lub PET ułatwiają recykling plastiku. Polietylen i polipropylen nie mają tej pięty achillesowej — ich długie łańcuchy pojedynczych wiązań węglowych są bardzo silne.
„Pomyśl o polimerze poliolefinowym jak o sznurze pereł” – powiedział Hartwig. „Zamki na końcu zapobiegają ich wypadaniu. Ale jeśli przytniesz sznurek w środku, możesz teraz wyjmować jedną perłę na raz”.
Dwa katalizatory łącznie przekształciły niemal jednakową mieszaninę polietylenu i polipropylenu w propylen i izobutylen (oba gazy w temperaturze pokojowej) ze sprawnością blisko 90%. W przypadku samego polietylenu lub polipropylenu wydajność była jeszcze wyższa.
Conk dodał do komory reakcyjnej dodatki do plastiku i różne rodzaje plastiku, aby sprawdzić, jak zanieczyszczenia wpływają na reakcje katalityczne. Niewielkie ilości tych zanieczyszczeń ledwo wpłynęły na wydajność konwersji, ale niewielkie ilości PET i polichlorku winylu — PVC — znacznie zmniejszyły wydajność. Może to jednak nie być problemem, ponieważ metody recyklingu już oddzielają plastik według typu.
Hartwig zauważył, że chociaż wielu badaczy ma nadzieję na przeprojektowanie tworzyw sztucznych od podstaw, aby można je było łatwo ponownie wykorzystać, dzisiejsze trudne do recyklingu tworzywa sztuczne będą stanowić problem przez dziesięciolecia.
„Można argumentować, że powinniśmy pozbyć się całego polietylenu i polipropylenu i używać wyłącznie nowych materiałów o obiegu zamkniętym. Ale świat nie zrobi tego przez dziesięciolecia. Poliolefiny są tanie i mają dobre właściwości, więc wszyscy ich używają” — powiedział Hartwig. „Ludzie mówią, że gdybyśmy mogli wymyślić sposób, aby uczynić je obiegowymi, byłoby to wielkie osiągnięcie, i to właśnie zrobiliśmy. Można zacząć sobie wyobrażać komercyjną fabrykę, która by to robiła”.
Inni współautorzy artykułu to studenci Jules Stahler, Jake Shi, Natalie Lefton i John Brunn z UC Berkeley oraz Ji Yang z Lawrence Berkeley National Laboratory. Shi, Hartwig i Bell są również związani z Berkeley Lab. Praca została sfinansowana przez Department of Energy (DE-AC02-05CH11231).