Naukowcy z Narodowego Laboratorium Brookhaven Departamentu Energii Stanów Zjednoczonych (DOE) i Uniwersytetu Columbia opracowali sposób przekształcania dwutlenku węgla (CO2), silnego gazu cieplarnianego, w nanowłókna węglowe, materiały o szerokim zakresie unikalnych właściwości i wielu potencjalnych długoterminowych używa terminu. Ich strategia wykorzystuje tandemowe reakcje elektrochemiczne i termochemiczne przebiegające w stosunkowo niskich temperaturach i ciśnieniu otoczenia. Jak opisują naukowcy w czasopiśmie Nature Catalytic, podejście to mogłoby skutecznie zatrzymać węgiel w użytecznej postaci stałej, aby zrównoważyć lub nawet osiągnąć ujemną emisję dwutlenku węgla.
„Możesz dodać nanowłókna węglowe do cementu, aby go wzmocnić” – powiedział Jingguang Chen, profesor inżynierii chemicznej na Uniwersytecie Columbia, pracujący wspólnie w Brookhaven Lab, który kierował badaniami. „To zamknęłoby węgiel w betonie na co najmniej 50 lat, a potencjalnie na dłużej. Do tego czasu świat powinien przestawić się głównie na odnawialne źródła energii, które nie emitują dwutlenku węgla”.
Jako bonus, w procesie tym wytwarzany jest także wodór (H2), obiecujące paliwo alternatywne, którego wykorzystanie powoduje zerową emisję gazów cieplarnianych.
Wychwytywanie lub przetwarzanie węgla
Pomysł wychwytywania CO2 lub przekształcania go na inne materiały w celu przeciwdziałania zmianom klimatycznym nie jest nowy. Jednak samo przechowywanie CO2 może prowadzić do wycieków. Wiele konwersji CO2 wytwarza chemikalia lub paliwa na bazie węgla, które są natychmiast wykorzystywane, co powoduje uwalnianie CO2 z powrotem do atmosfery.
„Nowością tej pracy jest to, że próbujemy przekształcić CO2 w coś, co stanowi wartość dodaną, ale w solidnej, użytecznej formie” – powiedział Chen.
Takie stałe materiały węglowe – w tym nanorurki i nanowłókna węglowe o wymiarach mierzących miliardowe części metra – mają wiele atrakcyjnych właściwości, w tym wytrzymałość oraz przewodność cieplną i elektryczną. Ale wydobycie węgla z dwutlenku węgla i złożenie go w te drobne struktury nie jest prostą sprawą. Jeden bezpośredni proces wykorzystujący ciepło wymaga temperatur przekraczających 1000 stopni Celsjusza.
„To bardzo nierealistyczne w przypadku ograniczania emisji CO2 na dużą skalę” – powiedział Chen. „Dla kontrastu znaleźliśmy proces, który może zachodzić w temperaturze około 400 stopni Celsjusza, czyli w temperaturze znacznie bardziej praktycznej i osiągalnej na skalę przemysłową”.
Tandem dwustopniowy
Sztuka polegała na podziale reakcji na etapy i zastosowaniu dwóch różnych typów katalizatorów – materiałów, które ułatwiają cząsteczkom łączenie się i reagowanie.
„Jeśli podzielisz reakcję na kilka etapów subreakcji, możesz rozważyć zastosowanie różnych rodzajów energii wejściowej i katalizatorów, aby każda część reakcji zadziałała” – powiedział Zhenhua Xie, naukowiec z Brookhaven Lab i Columbii, główny autor artykułu.
Naukowcy rozpoczęli od uświadomienia sobie, że tlenek węgla (CO) jest znacznie lepszym materiałem wyjściowym do wytwarzania nanowłókien węglowych (CNF) niż CO2. Następnie wycofali się, aby znaleźć najskuteczniejszy sposób generowania CO z CO2.
Wcześniejsze prace ich grupy skłoniły ich do zastosowania dostępnego na rynku elektrokatalizatora wykonanego z palladu na węglu. Elektrokatalizatory napędzają reakcje chemiczne za pomocą prądu elektrycznego. W obecności przepływających elektronów i protonów katalizator rozkłada CO2 i wodę (H2O) na CO i H2.
W drugim etapie naukowcy wykorzystali aktywowany termicznie termokatalizator wykonany ze stopu żelaza i kobaltu. Działa w temperaturach około 400 stopni Celsjusza, czyli znacznie łagodniejszych, niż wymagałaby tego bezpośrednia konwersja CO2 do CNF. Odkryli także, że dodanie odrobiny dodatkowego metalicznego kobaltu znacznie przyspiesza tworzenie się nanowłókien węglowych.
„Łącząc elektrokatalizę i termokatalizę, wykorzystujemy ten proces tandemowy do osiągnięcia celów, których nie można osiągnąć żadnym z procesów osobno” – powiedział Chen.
Charakterystyka katalizatora
Aby poznać szczegóły działania tych katalizatorów, naukowcy przeprowadzili szeroki zakres eksperymentów. Obejmowały one badania modelowania obliczeniowego, badania charakterystyki fizycznej i chemicznej w National Synchrotron Light Source II (NSLS-II) w Brookhaven Lab – z wykorzystaniem linii wiązki szybkiej absorpcji i rozpraszania promieni rentgenowskich (QAS) oraz spektroskopii wewnętrznej powłoki (ISS) – oraz obrazowanie mikroskopowe w zakładzie mikroskopii elektronowej w Centrum Laboratorium Nanomateriałów Funkcjonalnych (CFN).
W ramach modelowania naukowcy wykorzystali obliczenia „teorii funkcjonału gęstości” (DFT) do analizy rozmieszczenia atomów i innych właściwości katalizatorów podczas interakcji z aktywnym środowiskiem chemicznym.
„Przyglądamy się strukturom, aby określić, jakie są stabilne fazy katalizatora w warunkach reakcji” – wyjaśnił współautor badania, Ping Liu z Wydziału Chemii Brookhaven, który kierował tymi obliczeniami. „Przyglądamy się miejscom aktywnym i temu, jak te miejsca łączą się z związkami pośrednimi reakcji. Określając bariery, czyli stany przejściowe, między etapami, dowiadujemy się dokładnie, jak działa katalizator podczas reakcji”.
Eksperymenty z dyfrakcją i absorpcją promieni rentgenowskich w NSLS-II pozwoliły śledzić, jak katalizatory zmieniają się fizycznie i chemicznie podczas reakcji. Na przykład promienie rentgenowskie synchrotronu ujawniły, w jaki sposób obecność prądu elektrycznego przekształca metaliczny pallad w katalizatorze w wodorek palladu, metal kluczowy do wytwarzania zarówno H2, jak i CO w pierwszym etapie reakcji.
W drugim etapie „chcieliśmy poznać strukturę układu żelazo-kobalt w warunkach reakcji i jak zoptymalizować katalizator żelazowo-kobaltowy” – powiedział Xie. Doświadczenia rentgenowskie potwierdziły, że obecny jest zarówno stop żelaza i kobaltu, jak i dodatkowa ilość metalicznego kobaltu, które są potrzebne do przekształcenia CO w nanowłókna węglowe.
„Oba elementy współpracują sekwencyjnie” – powiedział Liu, którego obliczenia DFT pomogły wyjaśnić ten proces.
„Według naszych badań miejsca kobalt-żelazo w stopie pomagają rozbić wiązania CO tlenku węgla. Dzięki temu węgiel atomowy może służyć jako źródło do budowy nanowłókien węglowych. Dodatkowy kobalt ułatwia tworzenie się wiązania CC, które łączą atomy węgla” – wyjaśniła.
Nadaje się do recyklingu, nie emituje dwutlenku węgla
„Analiza transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM) przeprowadzona w CFN ujawniła morfologię, struktury krystaliczne i rozkład pierwiastków w nanowłókienach węglowych, zarówno z katalizatorami, jak i bez nich” – powiedziała Sooyeon Hwang, naukowiec z CFN i współautorka badania.
Zdjęcia pokazują, że w miarę wzrostu nanowłókien węglowych katalizator jest wypychany do góry i odsuwany od powierzchni. To ułatwia recykling metalu katalitycznego, powiedział Chen.
„Używamy kwasu do wypłukania metalu bez niszczenia nanowłókien węglowych, dzięki czemu możemy skoncentrować metale i poddać je recyklingowi w celu ponownego wykorzystania jako katalizator” – powiedział.
Ta łatwość recyklingu katalizatora, komercyjna dostępność katalizatorów i stosunkowo łagodne warunki reakcji drugiej reakcji przyczyniają się do korzystnej oceny energii i innych kosztów związanych z procesem – twierdzą naukowcy.
„W zastosowaniach praktycznych oba są naprawdę ważne – analiza śladu CO2 i możliwość recyklingu katalizatora” – powiedział Chen. „Nasze wyniki techniczne i inne analizy pokazują, że ta strategia tandemowa otwiera drzwi do dekarbonizacji CO2 w cenne stałe produkty węglowe przy jednoczesnej produkcji odnawialnego H2”.
Jeżeli procesy te będą napędzane energią odnawialną, skutki będą rzeczywiście ujemne pod względem emisji dwutlenku węgla, co otworzy nowe możliwości ograniczenia emisji CO2.
Badania te były wspierane przez Biuro Naukowe DOE (BES). Obliczenia DFT przeprowadzono przy użyciu zasobów obliczeniowych w CFN oraz w Narodowym Centrum Obliczeniowym Badań nad Energią (NERSC) w Laboratorium Narodowym Lawrence Berkeley w DOE. NSLS-II, CFN i NERSC to udogodnienia użytkownika DOE Office of Science.