Od lat 70. XX wieku naukowcy wiedzieli, że miedź ma szczególną zdolność przekształcania dwutlenku węgla w cenne chemikalia i paliwa. Ale przez wiele lat naukowcy starali się zrozumieć, jak ten pospolity metal działa jako elektrokatalizator, mechanizm wykorzystujący energię elektronów do chemicznego przekształcania cząsteczek w różne produkty.
Teraz zespół badawczy kierowany przez Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) uzyskał nowy wgląd, rejestrując w czasie rzeczywistym filmy nanocząstek miedzi (cząstki miedzi zaprojektowane w skali jednej miliardowej metra), gdy przekształcają CO2 i wodę w energię odnawialną paliwa i chemikalia: m.in. etylen, etanol, propanol. Praca została opisana w czasopiśmie Nature w zeszłym tygodniu.
„To bardzo ekscytujące. Po dziesięcioleciach pracy w końcu jesteśmy w stanie pokazać – z niezaprzeczalnymi dowodami – jak miedziane elektrokatalizatory przodują w redukcji CO2” – powiedział Peidong Yang, starszy naukowiec wydziału w Berkeley Lab’s Materials Sciences and Chemical Sciences Oddziały, które prowadziły badanie. Yang jest także profesorem chemii oraz materiałoznawstwa i inżynierii na Uniwersytecie Kalifornijskim w Berkeley. „Wiedza, w jaki sposób miedź jest tak doskonałym elektrokatalizatorem, przybliża nas do przekształcenia CO2 w nowe, odnawialne paliwa słoneczne poprzez sztuczną fotosyntezę”.
Praca była możliwa dzięki połączeniu nowej techniki obrazowania zwanej operando 4D elektrochemicznej cieczy-komórki STEM (skaningowa transmisyjna mikroskopia elektronowa) z miękką sondą rentgenowską w celu zbadania tego samego środowiska próbki: nanocząstek miedzi w cieczy. Pierwszy autor, Yao Yang, doktor habilitowany z UC Berkeley Miller, wymyślił przełomowe podejście pod kierunkiem Peidong Yanga, pracując nad doktoratem. chemii na Cornell University.
Naukowcy badający sztuczne materiały i reakcje fotosyntezy chcieli połączyć moc sondy elektronowej z promieniowaniem rentgenowskim, ale zazwyczaj tych dwóch technik nie można wykonać za pomocą tego samego instrumentu.
Mikroskopy elektronowe (takie jak STEM lub TEM) wykorzystują wiązki elektronów i wyróżniają się w charakterystyce struktury atomowej części materiału. W ostatnich latach instrumenty 4D STEM (lub „2D raster 2D dyfrakcji z wykorzystaniem skaningowej transmisyjnej mikroskopii elektronowej”), takie jak te w Molecular Foundry w Berkeley Lab, jeszcze bardziej przesunęły granice mikroskopii elektronowej, umożliwiając naukowcom mapowanie atomów lub obszarów molekularnych w różnych materiałach, od twardego metalicznego szkła po miękkie, elastyczne folie.
Z drugiej strony miękkie (lub niskoenergetyczne) promienie rentgenowskie są przydatne do identyfikowania i śledzenia reakcji chemicznych w czasie rzeczywistym w operando lub środowisku rzeczywistym.
Ale teraz naukowcy mogą mieć to, co najlepsze z obu światów. Sercem nowej techniki jest elektrochemiczny uchwyt na próbki z „ogniwami płynnymi” o niezwykłej wszechstronności. Tysiąc razy cieńsze od ludzkiego włosa, urządzenie jest kompatybilne zarówno z aparatami STEM, jak i rentgenowskimi.
Ultracienka konstrukcja elektrochemicznego ogniwa cieczowego umożliwia niezawodne obrazowanie delikatnych próbek, jednocześnie chroniąc je przed uszkodzeniem przez wiązkę elektronów. Specjalna elektroda zaprojektowana na zamówienie przez współautora Chenga Wanga, naukowca pracującego w Berkeley Lab’s Advanced Light Source, umożliwiła zespołowi przeprowadzenie eksperymentów rentgenowskich z elektrochemiczną komórką ciekłą. Połączenie tych dwóch elementów umożliwia naukowcom wszechstronną charakterystykę reakcji elektrochemicznych w czasie rzeczywistym iw nanoskali.
Coraz bardziej ziarnisty
Podczas eksperymentów 4D-STEM Yao Yang i jego zespół wykorzystali nowe ogniwo elektrochemiczne do obserwacji nanocząstek miedzi (o wielkości od 7 nanometrów do 18 nanometrów) ewoluujących w aktywne nanoziarna podczas elektrolizy CO2 – procesu wykorzystującego energię elektryczną do napędzania reakcji na powierzchnia elektrokatalizatora.
Eksperymenty ujawniły niespodziankę: nanocząsteczki miedzi połączyły się w większe „nanoziarna” metalicznej miedzi w ciągu kilku sekund od reakcji elektrochemicznej.
Aby dowiedzieć się więcej, zespół zwrócił się do Wanga, który ponad 10 lat temu był pionierem techniki znanej jako „rezonansowe rozpraszanie miękkiego promieniowania rentgenowskiego (RSoXS) dla miękkich materiałów” w Advanced Light Source.
Z pomocą Wanga zespół badawczy użył tego samego elektrochemicznego ogniwa ciekłego, ale tym razem podczas eksperymentów RSoXS, aby ustalić, czy nanoziarna miedzi ułatwiają redukcję CO2. Miękkie promieniowanie rentgenowskie jest idealne do badania ewolucji miedzianych elektrokatalizatorów podczas redukcji CO2, wyjaśnił Wang. Korzystając z RSoXS, naukowcy mogą monitorować wiele reakcji między tysiącami nanocząstek w czasie rzeczywistym i dokładnie identyfikować reagenty chemiczne i produkty.
Eksperymenty RSoXS w Advanced Light Source – wraz z dodatkowymi dowodami zebranymi w Cornell High Energy Synchrotron Source (CHESS) – dowiodły, że nanoziarna metalicznej miedzi służą jako aktywne miejsca redukcji CO2. (Metaliczna miedź, znana również jako miedź (0), jest formą pierwiastka miedzi.)
Podczas elektrolizy CO2 nanocząsteczki miedzi zmieniają swoją strukturę w procesie zwanym „szyfrowaniem elektrochemicznym”. Powierzchniowa warstwa tlenku nanocząstek miedzi ulega degradacji, tworząc otwarte miejsca na powierzchni miedzi, w których cząsteczki CO2 mogą się przyczepić, wyjaśnił Peidong Yang. A gdy CO2 „dokuje” lub wiąże się z powierzchnią nanoziarnistej miedzi, elektrony są następnie przenoszone do CO2, powodując reakcję, w której jednocześnie powstaje etylen, etanol i propanol wraz z innymi produktami wielowęglowymi.
„Nanoziarna miedzi zasadniczo zamieniają się w małe fabryki chemiczne” – powiedział Yao Yang.
Dalsze eksperymenty w Molecular Foundry, Advanced Light Source i CHESS ujawniły, że rozmiar ma znaczenie. Wszystkie 7-nanometrowe nanocząsteczki miedzi uczestniczyły w redukcji CO2, podczas gdy większe nanocząstki nie. Ponadto zespół dowiedział się, że tylko metaliczna miedź może skutecznie redukować CO2 do produktów wielowęglowych. Odkrycia mają wpływ na „racjonalne projektowanie wydajnych elektrokatalizatorów CO2” – powiedział Peidong Yang.
Nowe badanie potwierdziło również ustalenia Peidong Yang z 2017 r.: że nanocząsteczki miedzi o wielkości 7 nanometrów wymagają niewielkich nakładów energii, aby rozpocząć redukcję CO2. Jako elektrokatalizator, 7-nanometrowe nanocząsteczki miedzi wymagały rekordowo niskiej siły napędowej, która jest o około 300 miliwoltów mniejsza niż typowe elektrokatalizatory miedziane masowe. Katalizatory o najwyższej wydajności, które wytwarzają produkty wielowęglowe z CO2, zwykle działają przy dużej sile napędowej wynoszącej 1 wolt.
Nanoziarna miedzi mogą potencjalnie zwiększyć efektywność energetyczną i produktywność niektórych katalizatorów przeznaczonych do sztucznej fotosyntezy, dziedziny badań, której celem jest produkcja paliw słonecznych ze światła słonecznego, wody i CO2. Obecnie naukowcy z finansowanego przez Departament Energii Liquid Sunlight Alliance (LiSA) planują wykorzystanie miedzianych katalizatorów nanoziarnistych w projektowaniu przyszłych urządzeń zasilanych energią słoneczną.
„Zdolność tej techniki do nagrywania w czasie rzeczywistym filmów procesu chemicznego otwiera ekscytujące możliwości badania wielu innych procesów elektrochemicznej konwersji energii. To ogromny przełom i nie byłoby to możliwe bez Yao i jego pionierskiej pracy” – powiedział Peidong Yang .
Wkład w prace wnieśli naukowcy z Berkeley Lab, UC Berkeley i Cornell University. Inni autorzy artykułu to współpierwsi autorzy Sheena Louisa i Sunmoon Yu, były doktor UC Berkeley. uczniowie z grupy Peidong Yang, wraz z Jianbo Jin, Inwhan Roh, Chubai Chen, Maria V. Fonseca Guzman, Julian Feijóo, Peng-Cheng Chen, Hongsen Wang, Christopher Pollock, Xin Huang, Yu-Tsuan Shao, Cheng Wang, David A Muller i Héctor D. Abruña.
Część eksperymentów przeprowadził Yao Yang w Cornell pod nadzorem Héctora Abruñy, profesora chemii i biologii chemicznej oraz Davida A. Mullera, profesora inżynierii.
Ta praca była wspierana przez DOE Office of Science.
Molecular Foundry i Advanced Light Source to obiekty dla użytkowników w Berkeley Lab.